Los
poliésteres sintetizan a través de lo que se denomina polimerización de
condensación, esta implica una reacción de aglomeración en la cual los
dos grupos funcionales reaccionan uno con otro para eliminar una molécula
neutra pequeña, normalmente el agua. En esta polimerización se puede controlar
el límite de longitud de la cadena dando lugar a polímeros de bajo peso
molecular.
El Tereftalato de Polietileno (PET) es un polímero
poliéster. Los poliésteres pueden sintetizarse de dos formas. El primer método
es una reacción directa de un diácido con un diol. La otra síntesis del PET
implica un intercambio éster de un diéster y un diol.
- Polimerización: intercambio de ester
El PET se somete a una mezcla de dimetiltereftalato con el diol (en
proporciones molares 1,0 a 2,2) a un calentamiento con catalizador desde 150ºC
hasta 210ºC. El metanol formado se va retirando en forma de vapor a través de
un condensador. El producto obtenido, fundamentalmente bis(2-hidroxietil)-tereftalato,
pasa a un reactor que está a 270ºC-280ºC y a vacío. La progresión de la
polimerización va siguiendo por el aumento de viscosidad. Alcanzando un límite,
se detiene la reacción para posteriormente descargar el producto bajo presión
de nitrógeno a un enfriador que lo solidifica y posteriormente se tritura.
Las propiedades de los poliesteres dependen, tanto de la estructura diseñada
como de las manipulaciones físicas a las que se somete una vez obtenido. Se
debe tener en cuenta cualquier desviación en la química del proceso (formación
de diglicoles, degradaciones térmicas, etc.) ya que determinarán el color,
capacidad de pigmentación o perdurabilidad del producto. En este sentido tiene
una particular importancia la elección de catalizadores. Para el PET es
necesario emplear un sistema combinado en el que uno está orientado a la
transesterificación y otro a la posterior polimerización. Ejemplos pueden ser
acetatos de Cinc, Calcio, Magnesio, Manganeso y Cobalto junto con óxido de
Antimonio (III).
Otros componentes que se añaden en esta polimerización son estabilizantes como
triarilfosfitos o fosfatos, cuya misión es impedir la precipitación de sales
tereftálicas de los elementos del catalizador que son insolubles.
- Polimerización: esterificación directa
En este proceso se aprovecha que el ácido tereftálico reacciona fácilmente con
etilenglicol a temperatura elevada si existen oligómeros de etilentereftalato.
El proceso se inicia con una masa
de ácido tereftálico de un determinado tamaño de partícula tal que sea lo
suficientemente fluida para poder ser empujada. Se adiciona en la mezcladora
junto con etilenglicol (en proporción molar diácido:glicol 1:1,6) y una pequeña
cantidad de agua. Esta mezcla se hace pasar por presión al esterificador
primario que trabaja a 250ºC y 276 kPa. El agua producida en la esterificación
se va retirando hasta que se consiguen conversiones del 85%-95% (unas 3 horas).
El siguiente paso se verifica en el esterificador secundario que opera a 245ºC
a presión atmosférica hasta que al cabo de 2 horas se alcanza una conversión del
98%. En este punto, la composición de la mezcla de reacción no contiene ni
diácido ni glicol libre.
Este material junto con trióxido
de antimonio como catalizador pasa a un primer polimerizador donde la
temperatura asciende desde 255ºC hasta 275ºC y la presión baja hasta 1,3-3,3kPa
con ello se consigue un poliéster que ha multiplicado por diez su grado de
polimerización. El último paso consiste en llevarlo a otro reactor de
polimerización donde con 298ºC y 0,1kPa se consigue que el PET obtenido tenga
un grado de polimerización de 200, unas cien veces superior al de entrada en
esta etapa. Adicionalmente en este proceso en continuo, se obtienen PET con
bajos contenidos en grupos carboxilos en extremo de cadena y enlaces
diglicólicos frente a los obtenidos por la otra
ruta.
Una vez que la longitud de la cadena, en ambos procesos, es suficientemente
larga, el PET se extruye a través de un dado de orificios múltiples para
obtener un espagueti que se enfría en agua y una vez semisólido es cortado en
peletizador obteniendo así el granulado que presenta las siguientes
características:
Es amorfo
Posee un
alto contenido en acetaldehído
Presenta
un bajo peso molecular
Estas
características limitan el uso del PET en la fabricación de botellas, por lo
que se hace necesario pasar el granulado por otros dos procesos: primero una
cristalización y después una polimerización en fase sólida. (ambos se
explicaran con más detalle en el apartado de aplicaciones)
La
síntesis original del PET fue desarrollada por Whinfield y Dixon. Usaron una
transesterificación del DMT y el glicol en una relación 1:2.4, destilando el
metanol liberado en la mezcla reactiva a medida que tenía lugar la síntesis.
Esta síntesis fue realizada a 200-290oC en presencia de SbO3
como catalizador. Las posteriores técnicas empleadas en la industria de
polímeros usaban una polimerización de adición del ácido tereftálico con un
exceso de etilenglicol a 250oC y una presión de 60psi. Ello daba
lugar a un polímero de 1 a 6 unidades de repetición. Durante la década de los
70, la síntesis del PET empleó tres veces más DMT que TA. En la década de los
80 las cantidades de DMT y TA eran casi iguales. Actualmente, en los Estados
Unidos, la proporción es TA 46 : DMT 54.
El
problema inicial cuando se usa TA es la pureza del ácido. La esterificación del
DMT permite la separación de un producto puro. El uso del TA aumentó a medida
que las técnicas se encontraban disponibles para la producción de ácido
tereftálico puro conocido como PTA. El PTA tiene un 99% de pureza. Se produce
por oxidación del p-xileno en presencia de sales de bromuro de metales
pesados de cobalto y manganeso.
El mayor
productor de PTA es Amoco. El proceso Amoco para la producción de PTA
cristaliza el TA bruto (producción de un 90% a partir de TA de 96% de pureza).
Una vez que el ácido acético subproducto y el p-xileno (que no ha
reaccionado) se eliminan por evaporación, el TA es purificado mediante lavado
con agua caliente. La principal impureza remanente es el ácido p-formilbenzoico
que se hidrogena a ácido p-metóxibenzoico. Entonces el TA puede separase
por cristalización fraccionada para producir PTA que es ácido tereftálico del
99.9% de pureza
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